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絕大部分油田的開(kāi)采已經(jīng)進(jìn)入三次采油階段。為了提高采收率，化學(xué)驅(qū)技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。油層中采出的污水和地面處理、鉆井、作業(yè)過(guò)程中排出的污水匯聚在一起，造成污水中驅(qū)油劑、油、懸浮物、泥砂以及機(jī)械雜質(zhì)等含量高，使水質(zhì)的凈化很難處理。
目前油田污水的凈化廣泛使用的方法是絮凝沉淀法，也就是向水中加入絮凝劑。單獨(dú)使用無(wú)機(jī)絮凝劑，存在加藥量大，水中生成沉淀較多，易產(chǎn)生大量污泥和浮渣，且對(duì)加藥設(shè)備、管線的防腐有較高要求等缺點(diǎn)，已經(jīng)很難滿足水處理的要求。陽(yáng)離子有機(jī)絮凝劑不僅克服無(wú)機(jī)絮凝劑的這些缺點(diǎn)，而且在強(qiáng)化絮凝除去難生物降解有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出了巨大的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景。近些年來(lái)發(fā)展的將二者復(fù)配得到廣泛應(yīng)用，具有很好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。在不改變現(xiàn)有處理工藝的情況下，研制并應(yīng)用高效絮凝劑，應(yīng)該是三次采油處理污水較為經(jīng)濟(jì)的方法。下面將對(duì)近年來(lái)陽(yáng)離子型有機(jī)高分子絮凝劑在油田污水處理中的應(yīng)用作扼要的綜述。
1 陽(yáng)離子型人工合成有機(jī)高分子絮凝劑
陽(yáng)離子型人工合成有機(jī)高分子絮凝劑是一種高分子聚電解質(zhì)，具有分子量大、鏈的伸展度大，可以起到電性中和、吸附架橋、使體系中的微粒脫穩(wěn)聚結(jié)等作用。由于合成的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的應(yīng)用性能很好，因而很多學(xué)者在這方面開(kāi)展了十分廣泛的研究。
1.1 聚丙烯酰胺類
1.1.1 陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類
隨著油田開(kāi)發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)及各種提高采收率技術(shù)的實(shí)施，三次采油化學(xué)驅(qū)技術(shù)的推廣使用，油田采出水的成份中也含有相應(yīng)的驅(qū)油劑成分，這就使得采出水的性質(zhì)更加復(fù)雜。研究發(fā)現(xiàn)含油污水中所含懸浮物和膠體顆粒以及陰離子聚丙烯酰胺(HPAM) 水解之后帶負(fù)電荷，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM) 可與水中的微粒同時(shí)起到電中和及吸附架橋作用，從而使污水中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而達(dá)到良好的處理效果[2]。其中改性CPAM 以其更顯著的性能而占有較大比例。CPAM 的制備通常是季銨化的聚丙烯酰胺(AM) ，將—NH2經(jīng)過(guò)羥甲基化和季銨化而得，另外就是由AM 與陽(yáng)離子單體共聚合得到。趙娜娜[3]用DAC 與AM 共聚合成出的CPAM 處理渤海油田現(xiàn)場(chǎng)污水，用量為20 mg /L，去油率達(dá)到87．8%。趙仕林[4]使用P(DMC-AM) 處理各種廢水，CODCr的去除率可達(dá)65% ～ 90%。
1.1.2 復(fù)配陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類
大量的實(shí)踐表明，若把兩種或兩種以上的絮凝劑通過(guò)分別投加而進(jìn)行復(fù)配使用、或在一定條件下通過(guò)混合或反應(yīng)形成一種復(fù)合絮凝劑產(chǎn)品使用，藥劑間具有“協(xié)同效應(yīng)”，可提高藥劑單獨(dú)使用的效果。CPAM的處理效果好于元機(jī)絮凝劑，但其成本高，單獨(dú)使用無(wú)機(jī)絮凝劑其加藥量又太大。表1列出了已知的幾種配方成分復(fù)配藥劑處理油田污水效果。
表1 復(fù)配聚丙烯酰胺處理含油污水效果

從表1 中可看出，各種配方處理不同性質(zhì)的含油污水，除油率、懸浮物去除率能達(dá)到90% 以上。每一種復(fù)配效果與單獨(dú)使用無(wú)機(jī)絮凝劑的相比[5-8]，復(fù)合使用可以降低藥劑用量，降低成本。
1.2聚二甲基二烯丙基氯化銨類
1.2.1聚二甲基二烯丙基氯化銨類
二甲基二烯丙基氯化銨的均聚物和共聚物具有很高的電荷密度，極易溶于水并具有優(yōu)良的破乳絮凝性能，為季銨鹽型強(qiáng)陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)，是靠帶強(qiáng)陽(yáng)電荷的大分子鏈進(jìn)行中和、吸附、架橋來(lái)完成絮凝過(guò)程的。而大分子在水中呈完全溶解狀態(tài)且用量很少(相當(dāng)于聚合氯化鋁(PAC) 用量的10%～20%) ，其本身不是產(chǎn)生渣源的因素[9]。它所具有的強(qiáng)電中和性能可使水包油乳液破壞，油珠迅速上浮，廢水中的懸浮物絮凝沉降，因而能達(dá)到理想的油水分離效果。
合成聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)的方法有多種，如水溶液聚合、有機(jī)相溶液聚合、沉淀聚合、乳液聚合和懸浮聚合等。聚合反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的用量、乙二胺四乙酸的濃度、起始單體濃度和雜質(zhì)含量等對(duì)聚合物的殘余單體量和絮凝能力均有影響[10]。羅躍[11]使用反相乳液聚合方法合成PDMDAAC，確定單體濃度為45%，單體配比為7：3，引發(fā)溫度為45 ℃，引發(fā)劑用量m(引發(fā)劑) /m(單體) 為0．5%。合成產(chǎn)品對(duì)油田污水進(jìn)行絮凝性能評(píng)價(jià)，其單獨(dú)使用時(shí)濁度去除率為86．22%，COD 去除率為87．95%; 當(dāng)與聚合氯化鋁復(fù)配使用時(shí)濁度的去除率為92．91%，COD 去除率為92．68%。復(fù)配使用比單獨(dú)使用效果更好。
1.2.2 復(fù)配聚二甲基二烯丙基氯化銨類
到目前為止，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)國(guó)外關(guān)于鋁(鐵) 鹽-PDMDAAC 或鋁(鐵) 鹽-P(EPI-DMA) 等無(wú)機(jī)－有機(jī)復(fù)合絮凝劑研究的報(bào)道。國(guó)內(nèi)近年來(lái)有很多研究者開(kāi)展了鋁(鐵) 鹽-PDMDAAC 無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑的研究和開(kāi)發(fā)應(yīng)用工作[12]。王玉嬋[13]對(duì)PDMDAAC 與PAC 以一定量復(fù)配，所得的實(shí)驗(yàn)效果良好。復(fù)配的絮凝效果要明顯好于單一絮凝劑，最高透光率為98．0%，水中含油量為6．8 mg /L。龔竹青[14]用聚合硫酸鐵與PDMDAAC復(fù)配，制備了穩(wěn)定的均相復(fù)合絮凝劑，對(duì)濁度，COD，pH 分別為105．2 mg /L，187．5 mg /L，7．59的生活污水進(jìn)行處理，在最佳用量時(shí)，復(fù)合絮凝劑中Fe3 +的用量比單獨(dú)使用PFS 達(dá)到最佳效果時(shí)的用量減少了27．07 mg /L，COD 去除率提高了12%。
1.3 聚環(huán)氧氯丙烷與胺的反應(yīng)物類
用環(huán)氧氯丙烷(PECH) 與不同胺的聚合物作為水處理劑的研究和應(yīng)用目前在國(guó)內(nèi)報(bào)道很少，與國(guó)外相比有較大的差距[15]。這類陽(yáng)離子高分子絮凝劑與其他陽(yáng)離子絮凝劑相比，最大的特點(diǎn)是它們能使用在含氯分散相的水分散體中而不與氯化物起作用，從而在含氯分散相的水分散體系中使用時(shí)不會(huì)降低其絮凝效果。關(guān)于聚環(huán)氧氯丙烷與胺的反應(yīng)物可以根據(jù)所使用胺的性質(zhì)不同，以得到不同品種、不同性能的陽(yáng)離子絮凝劑。如聚2-羥丙基-1，1-N-二甲基氯化銨，它是以二甲胺和環(huán)氧氯丙烷為原料，以水為溶劑進(jìn)行溶液聚合得到的[16]。當(dāng)用相對(duì)分子質(zhì)量為5×104～ 7．5×104 的此類產(chǎn)品處理煉油廠的廢水，效果良好。高和軍[17]采用二甲胺、乙二胺及己二胺對(duì)PECH 擴(kuò)聯(lián)、三甲胺季銨化反應(yīng)得到聚環(huán)氧氯丙烷絮凝劑PECHA 系列。考察了PECHA 系列絮凝劑單獨(dú)和與無(wú)機(jī)物復(fù)配處理中海油南海潿11-4油田污水的效果。PECHA(Ⅲ) 與氯化鋅復(fù)合之后的除油率可達(dá)到87．1%。
1.4 聚乙烯咪唑啉類
聚乙烯咪唑啉[18]的研究國(guó)內(nèi)報(bào)導(dǎo)很少，國(guó)外在這個(gè)方面的研究較多。如具有一劑多效作用的聚2-乙烯咪唑啉，它包括聚2-乙烯咪唑啉、聚2-乙烯咪唑啉硫酸/鹽酸鹽[19]，可采用乙二胺與丙烯腈合成法制得。聚－ 2-乙烯咪唑啉可用于水的凈化和污泥脫水處理，特別適宜除去水中的陰離子水溶物，可與無(wú)機(jī)混凝劑復(fù)配使用。當(dāng)用于污泥脫水中，不僅具有投加量小(相應(yīng)污泥產(chǎn)生量少) ，而且還有脫水快脫水量大等優(yōu)異性能，是無(wú)機(jī)絮凝劑無(wú)法比擬的。除用作絮凝劑外，分子量低的產(chǎn)品也可以用作緩蝕劑和破乳劑。
2 陽(yáng)離子型天然有機(jī)高分子絮凝劑
陽(yáng)離子型天然有機(jī)高分子絮凝劑以其優(yōu)良的絮凝性、安全性、原料來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉等特點(diǎn)顯示出良好的應(yīng)用前景[20]。此類絮凝劑更多的是對(duì)天然有機(jī)高分子改性提高產(chǎn)品的絮凝性能。為了降低原油開(kāi)采成本，同時(shí)提高水處理劑的凈水效率，減少處理費(fèi)用以及二次污染，此類絮凝劑具有一定的發(fā)展空間。
2.1 殼聚糖類
甲殼素經(jīng)脫乙?；幚砗蟮玫降漠a(chǎn)物殼聚糖只能在酸性水溶液中溶解，且絮凝性能欠佳，使其應(yīng)用受到限制。因此人們對(duì)其進(jìn)行不斷的改性來(lái)提高其性能。殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中有很多的—NH2和—OH，分子上活躍的—NH2與水里的H + 質(zhì)子化形成陽(yáng)離子聚合電解質(zhì)，對(duì)于含油污水去除COD，SS 和金屬離子，效率更高。姜翠玉等[21]用2，3－環(huán)氧丙基三甲基氯化銨對(duì)殼聚糖進(jìn)行化學(xué)改性，得到殼聚糖季銨鹽絮凝劑。處理勝利孤島油田孤一、孤五站污水，PAC 用量60 mg /L，當(dāng)殼聚糖季銨鹽用量由2 mg /L 增加至6 mg /L 時(shí)，孤一站、孤五站污水凈水效果分別提高95．1% 和91．0%。
除了對(duì)殼聚糖改性之外，還有就是采用殼聚糖和無(wú)機(jī)或者有機(jī)絮凝劑復(fù)配、復(fù)合，也具有較強(qiáng)的應(yīng)用性。Zeng 等[22]以殼聚糖、PAC、硅酸鹽制得復(fù)合絮凝劑，在同樣的條件下處理廢水，與PAC 相比，COD，SS，Al3 + 的去除率能夠分別提高1．8% ～ 23．7%，50% 和61．2% ～ 85．5%，成本下降7% ～ 34%。丁仕強(qiáng)[22]采用殼聚糖和PAM(聚丙烯酰胺) 聯(lián)合使用的方法處理含油廢水: pH 為7，PAM 量為1 mg /L，殼聚糖量為8 mg /L 時(shí)，濁度去除率可達(dá)91．7%。
2.2 改性淀粉類
由于水處理中大部分微細(xì)顆粒和膠體都帶有負(fù)電荷，對(duì)淀粉進(jìn)行陽(yáng)離子改性后，其活性基團(tuán)數(shù)目大大增加，聚合物呈枝化結(jié)構(gòu)，分散的絮凝基團(tuán)對(duì)懸浮體系中顆粒物有較強(qiáng)的捕捉與促沉作用[23]。劉貴毅等[24]用改性玉米淀粉絮凝劑對(duì)含油廢水處理，加藥量為12 mg /L，對(duì)COD 的去除率可達(dá)77．94%，對(duì)石油類的去除率可達(dá)61．2%，處理后水質(zhì)透光率可達(dá)62．7%，對(duì)SS 去除率可達(dá)79．96%?？梢钥闯鰧?duì)含油污水的處理具有加藥量低，處理效果好的優(yōu)點(diǎn)。魯嬌[25] 以(NH4)2S2O8 /NaHSO3為氧化還原體系，在淀粉接枝AM 的基礎(chǔ)上，引進(jìn)陽(yáng)離子單體DADMAC，合成陽(yáng)離子淀粉改性絮凝劑SC1等。硫酸鋁與淀粉改性絮凝劑復(fù)配處理大慶三元復(fù)合驅(qū)油田污水，陽(yáng)離子淀粉改性絮凝劑的絮凝效果好于非離子淀粉改性絮凝劑。在50 mg /L SC1時(shí)，油、聚合物、懸浮物含量均達(dá)到理想效果。
2.3 木質(zhì)素類
木質(zhì)素作為植物中蘊(yùn)藏量?jī)H次于纖維素的高聚物，是一種廉價(jià)易得、儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好的可再生天然資源。同時(shí)，它也是造紙黑液的主要成分。研究者利用木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的特點(diǎn)，將其改性使其形成更多的活性基團(tuán)，然后再與一些單體聚合制得特殊功能的水處理劑。楊林[26]以堿木素為原料，通過(guò)化學(xué)改性，制備出含二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)的改性木質(zhì)素除油絮凝劑。當(dāng)含油廢水的pH 為6．7，絮凝劑的質(zhì)量濃度為35 mg /L 時(shí)，廢水中的油、CODCr、固體懸浮物和色度的去除率分別達(dá)到88．2%，71．5%，90．5%和93．7%。，經(jīng)對(duì)比其絮凝性能明顯優(yōu)于PAM，PAC 和聚合硫酸鐵等高分子絮凝劑。
3 結(jié)束語(yǔ)
從處理含油污水的效果來(lái)看，陽(yáng)離子型高分子絮凝劑具有其他類型絮凝劑無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)。國(guó)外學(xué)者對(duì)這方面的研究已經(jīng)做了大量的工作，很多產(chǎn)品已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。而我國(guó)發(fā)展離子型高分子絮凝劑起步晚，此類絮凝劑的研究及應(yīng)用與國(guó)外存在著一定的差距。由于含油污水的復(fù)雜性以及人們對(duì)環(huán)保意識(shí)不斷加強(qiáng)，開(kāi)發(fā)新型陽(yáng)離子型高分子絮凝劑將越來(lái)越重要。在應(yīng)用過(guò)程中，與有機(jī)或無(wú)機(jī)高分子絮凝劑進(jìn)行復(fù)配，可進(jìn)一步提高絮凝性能和降低成本。改性陽(yáng)離子型天然有機(jī)高分子絮凝劑因其原材料來(lái)源普遍、廉價(jià)、無(wú)毒、無(wú)公害等特點(diǎn)，而且克服非改性類電荷密度小，分子量較低等缺點(diǎn)，因此具有較高的開(kāi)發(fā)價(jià)值，在含油污水處理應(yīng)用中前景廣闊。

含油污水如何處理